钙钛矿太阳能电池作为光伏界的新星发展速度颇为惊人，光电转换效率在几年内翻了好几番。目前钙钛矿太阳能电池的认证最高效率记录由韩国科学家保持，已经达到22.1%。钙钛矿太阳能电池存在数种不同的器件结构，其中效率大于20%的器件多基于n-i-p结构。其中，Spiro-OMeTAD是当前应用最广泛的空穴传输材料（HTM），然而纯Spiro-OMeTAD膜的导电性较弱，因此需要掺杂剂改善性能，例如钴配合物、TBP以及LiTFSI。尽管钙钛矿太阳能电池的效率提高很明显，但是Spiro-OMeTAD的稳定性仍然受限于掺杂剂。因此，为了提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，发展非掺杂的空穴传输材料就变得尤为重要。

近日，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的Mohammad Khaja Nazeeruddin教授等人在Adv. Mater. 杂志报道了两种新型的星型D-π-A型分子（下图FA-CN与TPA-CN）。基于这两种空穴传输材料和混合钙钛矿(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15（MA: CH3NH3+、FA: NH=CHNH3+），太阳能电池的光电转换效率分别高达18.9%与17.5%，其未封装器件的稳定性也远远高于基于Spiro-OMeTAD的稳定性。

图1. 传统HTM Spiro-OMeTAD（上）以及本文两种新型的HTM。

如图1所示，本文中两种新型HTM的区别是其核心单元不同，FA-CN的喹嗪并吖啶核心单元结构呈刚性，而TPA-CN的三苯胺核心单元结构具有柔性。这两种新型HTM在溶液中的紫外吸收与发射谱图如图2a所示，FA-CN展示出最大吸收在418 nm与527 nm，然而TPA-CN的吸收带却发生蓝移，强度也随之降低。对于FA-CN与TPA-CN，从吸收与发射峰的较差部分可以得知，0-0过渡能（E0-0）分别约为1.99 eV与2.03 eV。有无HTM的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜与Spiro-OMeTAD数据对比如图2b所示。在新型HTM存在下，TiO2/钙钛矿/HTM薄膜在400 nm与560 nm之间表现出明显的提高，这归因于有色的FA-CN及TPA-CN分子。在TiO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD薄膜中，吸收略微提高，这是由于氧化的Spiro-OMeTAD在可见光区存在吸收。两种新型HTM的氧化还原特性可以利用循环伏安法确定，FA-CN与TPA-CN的HOMO能级分别为-5.30 eV与-5.38 eV，表明从钙钛矿到HTM的空穴注入是可行的。与FA-CN相比，由于TPA-CN的共电子性更弱，能级也较浅。

图2. a）两种HTM材料的紫外吸收与发射图谱；b）利用不同HTM的钙钛矿薄膜的吸收谱图；c）器件结构与能级图。

作者使用两种HTM制备钙钛矿电池器件，图3a所示为它们的电流-电压曲线，利用Spiro-OMeTAD的参比器件作为对照。标准条件下，利用纯Spiro-OMeTAD膜作为HTM，器件效率为7.5%。经过钴配合物掺杂后，效率明显提高至19.2%。而利用非掺杂的FA-CN作为HTM，器件表现出18.9%的效率，这也是文献报道最高效率的非掺杂HTM器件。同样条件下，基于TPA-CN的器件效率为17.5%。从内量子效率图谱（图3b）可以发现，基于Spiro-OMeTAD器件的电流最大。器件效率分布图（图3c）表明，基于TPA-CN的器件有80%效率高于16%，一半高于17%；基于FA-CN大约65%的器件表现出高于17%的效率，三分之一的器件效率高于18%。

图3. a）最高效率器件的电流-电压曲线；b）内量子效率曲线；c）器件效率分布图。

作者还对比了利用不同HTM的未包封电池器件的稳定性。结果表明，基于FA-CN的太阳能电池表现出了较高的器件稳定性，在1300小时后最大功率输出（MPO）值还可以保持最初值的65%。这远远大于基于掺杂Spiro-OMeTAD器件的15%，以及基于TPA-CN器件的25%。

图4. 利用FA-CN（正方形）、TPA-CN（圆）、掺杂Spiro-OMeTAD（倒三角）作为HTM制备的钙钛矿太阳能电池的MPO曲线。